...für cellulosehaltige Materialien - CLARIANT GMBH

来自 : www.freepatentsonline.com/DE10 发布时间：2021-03-25

Erfindung betrifft eine phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierungfür cellulosehaltigeMaterialien, ein Verfahren zur Herstellung dieser Flammschutzmittelformulierungund ihre Verwendung.

Ausder US-A-5,389,309 sind Flammschutzmittelformulierungen auf Basisvon Diammoniumphosphaten fürTextilien, Holz und Papier bekannt.

AusWO-A-98/24604 sind flammschützendeImprägnierungenfür Holz,Papier und Textilien auf Basis von Ammoniumphosphaten, Phosphorsäure undwasserlöslichenSalzen bekannt, die mit Phosphationen wasserunlösliche Salze bilden können.

DerNachteil bei Ammonium(poly)phosphat-basierenden Flammschutzmittelnist der schon bei relativ niedrigen Temperaturen einsetzende Intumeszenz-(Aufbläh-)effektund eine Restlöslichkeitdes Ammoniumpolyphosphates in Wasser von bis zu 10 Gew.-% (bezogenauf Ammoniumphosphat).

Aufgabeder Erfindung ist es, eine phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierungfür cellulosehaltige Materialienbereitzustellen, welche eine gute Flammschutzwirkung bei relativgeringen Einsatzmengen ohne Aufblähen und geringer Wasserrestlöslichkeitzeigt.

Überraschenderweisewurde gefunden, dass die Wasserlöslichkeitder erfindungsgemäß eingesetzten phosphorhaltigenFlammschutzmittelformulierung geringer als vergleichbare, auf Phosphorsäure und/oder Ammoniumphosphatebasierende Systeme ist.

Außerdem wurdeeine gegenüberauf Ammoniumphosphat basierenden Systemen deutlich erhöhte thermischeStabilitätgefunden.

Gegenstandder Erfindung ist daher eine phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierungfür cellulosehaltigeMaterialien, enthaltend
0,1 bis 99,9 Gew.-% eines Harzes einerorganischen Stickstoffverbindung und
0,1 bis 99,9 Gew.-% einesphosphorhaltigen Flammschutzmittels.

Bevorzugthandelt es sich bei dem phosphorhaltigen Flammschutzmittel um einpartikuläresphosphorhaltiges Flammschutzmittel.

Bevorzugthandelt es sich bei dem partikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel um ein Phosphinsäuresalzder Formel (I) und/oder ein Diphosphinsäuresalz der Formel (II) und/oderderen Polymere worin
R1,R2 gleich oder verschieden sind und C1-C6-Alkyl, linearoder verzweigt und/oder Aryl; R3 C1-C10-Alkylen, linearoder verzweigt, C6-C10-Arylen,-Alkylarylen oder -Arylalkylen; M Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe,Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li und/oder eine protonierte Stickstoffbase;m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten.

Bevorzugtsind R1, R2 gleichoder verschieden und bedeuten C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Phenyl.

Bevorzugtsind R1, R2 gleichoder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl.

Bevorzugtbedeutet R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen,iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen,n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen; Methylphenylen,Ethylphenylen, tert.-Butylphenylen, Methylnaphthylen, Ethylnaphthylenoder tert.-Butylnaphthylen; Phenylmethylen, Phenylethylen, Phenylpropylenoder Phenylbutylen.

Bevorzugthandelt es sich um eine einkomponentige Flammschutzmittelformulierung,die aus 0,1 bis 99,9 Gew.-% Harz einer organischen Stickstoffverbindungund 0,1 bis 99,9 Gew.-% partikuläremphosphorhaltigen Flammschutzmittel, bevorzugt aus 4,4 bis 82,3 Gew.-%eines Harzes einer organischen Stickstoffverbindung und 95,6 bis17,7 Gew.-% partikuläremphosphorhaltigen Flammschutzmittel und besonders bevorzugt aus 18,8bis 69,9 Gew.-% eines Harzes einer organischen Stickstoffverbindungund 81,2 bis 30,1 Gew.-% partikulärem phosphorhaltigen Flammschutzmittelbesteht.

Bevorzugtbeträgtdie thermische Stabilitätder erfindungsgemäßen Flammschutzformulierungzwischen 200 und 500°C,besonders bevorzugt zwischen 250 und 400°C.

BevorzugtbeträgtLöslichkeitdes partikulärenFlammschutzmittels 0,001 bis 15 Gew.-% in Wasser und/oder organischenLösungsmitteln,wie Alkohole, Glycole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe,Halogenkohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ether,Glycolether, Ketone, Ester und/oder Carbonsäuren, bevorzugt 0,1 bis 9,9Gew.-%.

Diemittlere Teilchengröße d50 des partikulären Flammschutzmittels beträgt 1 nmbis 5 mm, bevorzugt 100 nm bis 100 μm und besonders bevorzugt 1bis 20 μm.

Ineiner anderen Ausführungsformder Erfindung handelt es sich bei dem phosphorhaltigen Flammschutzmittelum ein nicht-partikuläresphosphorhaltiges Flammschutzmittel.

Bevorzugthandelt es sich bei dem nicht-partikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelum ein Phosphinsäureund/oder -salz der Formel (I) und/oder ein Diphosphinsäure und/oder-salz der Formel (II) und/oder deren Polymere, worin R1,R2 und R3 die genannteBedeutung haben und M Na, K oder H, sowie m 1; n 1; x 1 bedeuten.

Bevorzugtenthältdie phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierung weiterhin eineAluminium-, Titan-, Zink-, Zinn- und/oder Zirkonium-Verbindung.

Bevorzugthandelt es sich bei der phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungum eine einkomponentige Flammschutzmittelformulierung, die aus 0,1bis 99,9 Gew.-% Harz einer organischen Stickstoffverbindung und0,1 bis 99,9 Gew.-% nichtpartikulärem phosphorhaltigen Flammschutzmittel,bevorzugt aus 4,4 bis 82,3 Gew.-% eines Harzes einer organischenStickstoffverbindung und 95,6 bis 17,7 Gew.-% nichtpartikulärem phosphorhaltigenFlammschutzmittel und besonders bevorzugt aus 18,8 bis 69,9 Gew.-% eines Harzes einerorganischen Stickstoffverbindung und 81,2 bis 30,1 Gew.-% nichtpartikulärem phosphorhaltigenFlammschutzmittel besteht.

Ineiner anderen Ausführungsformhandelt es sich bei der phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungum eine zweikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierung,die aus 0,1 bis 99,9 Gew.-% einer Komponente A und 0,1 bis 99,9Gew.-% einer Komponente B besteht, wobei die Kompenente A aus 0,1bis 99,9 Gew.-% Harz einer organischen Stickstoffverbindung und0,1 bis 99,9 Gew.-% nichtpartikulärem phosphorhaltiges Flammschutzmittelbesteht und die Komponente B eine Aluminium- und/oder Titan- und/oderZink- und/oder Zinn- und/oder Zirkonium-Verbindung ist.

Bevorzugtbesteht die zweikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierungaus 68,9 bis 94,2 Gew.-% einer Komponente A und 31,1 bis 5,83 Gew.-%einer Komponente B, wobei die Kompenente A aus 93,7 bis 12,9 Gew.-%Harz einer organischen Stickstoffverbindung und 6,3 bis 87,1 Gew.-%nichtpartikuläremphosphorhaltiges Flammschutzmittel besteht und die Komponente Beine Aluminium- und/oder Titan- und/oder Zink- und/oder Zinn- und/oderZirkonium-Verbindungist.

Bevorzugtbesteht die zweikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierungaus 68,9 bis 87,9 Gew.-% einer Komponente A und 31,1 bis 12,1 Gew.-%einer Komponente B, wobei die Kompenente A aus 93,7 bis 1,5 Gew.-%Harz einer organischen Stickstoffverbindung und 6,3 bis 98,5 Gew.-% nichtpartikulärem phosphorhaltigemFlammschutzmittel besteht und die Komponente B eine Aluminium- und/oderTitan- und/oder Zink- und/oder Zinn- und/oder Zirkonium-Verbindung ist.

Ineiner weiteren Ausführungsformhandelt es sich bei der phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungum eine zweikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierung,die aus 0,1 bis 99,9 Gew.-% einer Komponente C und 0,1 bis 99,9Gew.-% einer Komponente D besteht, wobei die Komponente C aus 0,1bis 99,9 Gew.-% Harz einer organischen Stickstoffverbindung und0,1 bis 99,9 Gew.-% einer Aluminium- und/oder Titan- und/oder Zink-und/oder Zinn- und/oder Zirkonium-Verbindung besteht die Komponente Dein nichtpartikuläresphosphorhaltiges Flammschutzmittel ist.

Bevorzugtbesteht die zweikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierung,die aus 13,3 bis 95,6 Gew.-% einer Komponente C und 86,7 bis 4,4Gew.-% einer Komponente D, wobei die Komponente C aus 9,6 bis 67,5Gew.-% Harz einer organischen Stickstoffverbindung und 90,4 bis32,5 Gew.-% einer Aluminium- und/oder Titan- und/oder Zink- und/oderZinn- und/oder Zirkonium-Verbindungbesteht und die Komponente D ein nichtpartikuläres phosphorhaltiges Flammschutzmittelist.

Bevorzugtbesteht die zweikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierungaus 22,3 bis 86,8 Gew.-% einer Komponente C und 77,7 bis 13,2 Gew.-%einer Komponente D, wobei die Komponente C aus 51,5 bis 67,5 Gew.-%Harz einer organischen Stickstoffverbindung und 48,5 bis 32,5 Gew.-%einer Aluminium- und/oder Titan- und/oder Zink- und/oder Zinn- und/oderZirkonium-Verbindungbesteht und die Komponente D ein nichtpartikuläres phosphorhaltiges Flammschutzmittelist.

Ineiner weiteren Ausführungsformhandelt es sich bei der phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungum eine dreikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierung,die aus 0,1 bis 99,9 Gew.-% einer Komponente E, einem Harz einerorganischen Stickstoffverbindung, 0,1 bis 99,9 Gew.-% einer KomponenteD, einem nichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel und 0,1 bis 99,9 Gew.-% einer KomponenteB, einer Aluminium- und/oder Titan- und/oder Zink- und/oder Zinn- und/oderZirkonium-Verbindung besteht.

Bevorzugthandelt es sich um eine dreikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierung,die aus 1 bis 65 Gew.-% einer Komponente E, einem Harz einer organischenStickstoffverbindung, 4 bis 87 Gew.-% einer Komponente D, einemnichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel und 12 bis 32 Gew.-% einer KomponenteB, einer Aluminium- und/oder Titan- und/oder Zink- und/oder Zinn- und/oder Zirkonium-Verbindungbesteht.

Bevorzugthandelt es sich um eine dreikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierung,die aus 11 bis 59 Gew.-% einer Komponente E, einem Harz einer organischenStickstoffverbindung, 13 bis 78 Gew.-% einer Komponente D, einemnichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel und 12 bis 38 Gew.-% einer KomponenteB, einer Aluminium- und/oder Titan- und/oder Zink- und/oder Zinn- und/oder Zirkonium-Verbindungbesteht.

Bevorzugthandelt es sich bei den Harzen einer organischen Stickstoffverbindungum Harze und/oder Kondensate von Carbonylverbindungen mit organischenStickstoffverbindungen, wie z.B. Harnstoff, substituierten Harnstoffderivaten,Thioharnstoff, Guanidin, substituierten Guanidinderivaten, Biguanid,Melamin, substituierten Melaminderivaten, Kondensationsproduktedes Melamins und höherkondensierte Verbindungen davon, Melamin-Phenol-Systeme, Benzoguanamin,Acetoguanamin, Urethanen, Cyanamid, Dicyandiamid, Anilin, Sulfonamid,Biuret, Allantoin, Tolyltriazol, Benzotriazol, 2-Amino-4-methylpyrimidin,Hydantoin, substituierten Hydantoinderivaten, Malonsäureamidamidin,Ethylen-bis-5-triazon, Glycinanhydrid und beliebige Mischungen davon.

Bevorzugthandelt es sich bei den Harzen der organischen Stickstoffverbindungum Dicyandiamid-Harze bestehend aus 1 Mol Dicyandiamid und 1 bis10 Mol Formaldehyd, bevorzugt aus 1 Mol Dicyandiamid und 1 bis 4Mol Formaldehyd.

Bevorzugtbeträgtdie Löslichkeitdes nicht-partikulärenFlammschutzmittels 20 bis 100 Gew.-% in Wasser und/oder organischenLösungsmitteln,wie Alkohole, Glycole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatischeKohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe,Ether, Glycolether, Ketone, Ester und/oder Carbonsäuren.

DieErfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer phosphorhaltigenFlammschutzmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, dass organischeStickstoffverbindungen (z.B. Dicyandiamid), Formaldehyd und ggf.Lösungsmittelbei 10 bis 300°Cfür 0,1bis 100 h gemischt werden, wobei ein- oder mehrwertige Amine sowiepartikuläreund/oder nichtpartikulärephosphorhaltige Flammschutzmittel und ggf. Aluminium- und/oder Titan-und/oder Zink- und/oder Zinn- und/oder Zirkonium-Verbindungen untergemischt werden.

Bevorzugtwerden beim Verfahren zur Herstellung einer phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungaus den Komponenten A und B zur Herstellung der Komponente A Dicyandiamid,Formaldehyd und Lösungsmittelsowie wahlweise ein- odermehrwertige Amine bei 10 bis 300°Cfür 0,1bis 100 h gemischt und die nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelzugefügtund dann fürdie Komponente B Aluminium- und/oder Titan- und/oder Zink- und/oderZinn- und/oder Zirkonium-Verbindungen untergemischt.

Bevorzugtwerden beim Verfahren zur Herstellung einer phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungaus den Komponenten C und D zur Herstellung der Komponente C Dicyandiamid,Formaldehyd und Lösungsmittelsowie wahlweise ein- odermehrwertige Amine bei 10 bis 300°Cfür 0,1bis 100 h gemischt und Aluminium- und/oderTitan- und/oder Zink- und/oder Zinn- und/oder Zirkonium-Verbindungenzugefügtund dann fürdie Komponente D die nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmitteluntergemischt.

Bevorzugtwerden beim Verfahren zur Herstellung einer phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungaus den Komponenten E, D und B zur Herstellung der Komponente EDicyandiamid, Formaldehyd und Lösungsmittelsowie wahlweise ein- odermehrwertige Amine bei 10 bis 300°Cfür 0,1bis 100 h gemischt, dann als Komponente D die nichtpartikulären phosphorhaltigenFlammschutzmittel zugefügtund schließlichals Komponente B Aluminium- und/oder Titan- und/oder Zink- und/oderZinn- und/oder Zirkonium-Verbindungen untergemischt.

Bevorzugtwird der pH-Wert durch Einmischen von pH-Stellmitteln bei 10 bis300°C für 0,1 bis100 h, bevorzugt auf einen pH-Wert von 8 bis 13, eingestellt.

DieErfindung betrifft schließlichauch die Verwendung der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungzur Flammschutzausrüstungvon Papier, Pappe, Karton, Textilien, Holz und anderen cellulosehaltigenMaterialen.

Bevorzugtwird bei der Verwendung zur Flammschutzausrüstung von Papier, Pappe undKarton bei der Masseleimung eine phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierung,bestehend aus dem Harz einer organischen Stickstoffverbindung undpartikuläremphosphorhaltigem Flammschutzmittel, zur Faserstoffsuspension zugegeben.

Bevorzugtwird bei der Verwendung zur Flammschutzausrüstung von Papier, Pappe undKarton bei der Masseleimung eine phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierung,bestehend aus dem Harz einer organischen Stickstoffverbindung undnichtpartikuläremphosphorhaltigen Flammschutzmittel, zur Faserstoffsuspension zugegeben.

Bevorzugtwird bei der Verwendung zur Flammschutzausrüstung von Papier, Pappe undKarton bei der Masseleimung eine zweikomponentige phosphorhaltigeFlammschutzmittelformulierung, bestehend aus den Kompenenten A undB, zur Faserstoffsuspension zugegeben.

Bevorzugtwird bei der Verwendung zur Flammschutzausrüstung von Papier, Pappe undKarton bei der Masseleimung eine zweikomponentige phosphorhaltigeFlammschutzmittelformulierung, bestehend aus den Kompenenten C undD, zur Faserstoffsuspension zugegeben.

Bevorzugtwird bei der Verwendung zur Flammschutzausrüstung von Papier, Pappe undKarton bei der Masseleimung eine dreikomponentige phosphorhaltigeFlammschutzmittelformulierung, bestehend aus den Kompenenten E,D und B, zur Faserstoffsuspension zugegeben.

Bevorzugtwird bei der Verwendung zur Flammschutzausrüstung von Textilien eine erfindungsgemäße phosphorhaltigeFlammschutzmittelformulierung in Form einer Imprägnierlösung auf das Textilgewebe aufgebracht.

Bevorzugtwird bei dieser Verwendung die Imprägnierlösung durch Eintauchen oderdurch Aufsprühen aufdas Textilgewebe aufgebracht.

Bevorzugtwird bei der Verwendung zur Flammschutzausrüstung von Holz das Holz ineine Imprägnierungsanlagegebracht und fürmindestens 20 Minuten einem Druck von 50 mbar ausgesetzt, wobeidas Holz bei einem Druck von 16 bar für 1 to 10 Stunden mit einerImprägnierungslösung, welcheeine erfindungsgemäße phosphorhaltigeFlammschutzmittelformulierung enthält, imprägniert.

Bevorzugtwird bei der Verwendung zur Flammschutzausrüstung von Holz das Holz durchTauch-, Sprüh-oder Streichverfahren, wobei die Beschichtungskomponente eine erfindungsgemäße phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierungenthält,beschichtet.

DieErfindung betrifft auch flammgeschützte cellulosehaltige Formkörper, enthaltend
0,01bis 90 Gew.-% Cellulose
0,01 bis 90 Gew.-% Harz einer organischenStickstoffverbindung
0,01 bis 90 Gew.-% nichtpartikuläres phosphorhaltigesFlammschutzmittel
0,01 bis 90 Gew.-% Aluminium- und/oder Titan-und/oder Zink- und/oder Zinn- und/oder Zirkonium-Verbindung.

DieErfindung betrifft auch flammgeschützte cellulosehaltige Formkörper, enthaltend
0,01bis 90 Gew.-% Cellulose
0,01 bis 90 Gew.-% Harz einer organischenStickstoffverbindung
0,01 bis 90 Gew.-% partikuläres phosphorhaltigesFlammschutzmittel.

DieErfindung betrifft auch flammgeschützte cellulosehaltige Formkörper, enthaltend
1bis 50 Gew.-% Cellulose
1 bis 30 Gew.-% Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz
1bis 50 Gew.-% partikuläresphosphorhaltiges Flammschutzmittel.

DieErfindung betrifft auch flammgeschützte cellulosehaltige Formkörper, enthaltend
1bis 50 Gew.-% Cellulose
1 bis 30 Gew.-% Melamin-Formaldehyd-Harz
1bis 50 Gew.-% partikuläresphosphorhaltiges Flammschutzmittel.

Insgesamtkann es sich bei den cellulosehaltigen Materialien und Formkörpern umPapier, Pappe und Karton, Tapeten, Furnierholz, Furnierplatten,Tischlerplatten, Schichtholz, Holzspanplatten Holzfaserplatten, (Harte,Mittelharte und Poröse),Polymerholz, Parkett, Verbundholzkörper, Schnittholz, Holz, gesägte Holzbretter,gesägtesBauholz, Pappe und andere handeln.

BevorzugteHarze einer organischen Stickstoffverbindung sind Harze und/oderKondensate von Carbonylverbindungen mit Harnstoff, substituiertenHarnstoffderivaten (z.B. Dimethylharnstoff, N,N\'-Diphenylharnstoff, Benzylharnstoff,Acetylenharnstoff, Tetramethylharnstoff), Thioharnstoff, Guanidin,substituierten Guanidinderivaten (z.B. Alkylguanidin, Arylguanidin,Diphenylguanidin), Biguanid, Melamin, substituierten Melaminderivaten(z.B. Ethylendimelamin), Kondensationsprodukte des Melamins wiez.B. Melem, Melam oder Melon bzw. höher kondensierte Verbindungendieses Typs, Melamin-Phenol-Systemen, Benzoguanamin, Acetoguanamin,Urethanen, Cyanamid, Dicyandiamid, Anilin, Sulfonamid, Biuret, Allantoin,Tolyltriazol, Benzotriazol, 2-Amino-4-methylpyrimidin, Hydantoin, substituiertenHydantoinderivaten (z.B. 5,5-Diphenylhydantoin), Malonsäureamidamidin,Ethylen-bis-5-triazon, Glycinanhydrid und beliebige Mischungen davon.

BevorzugteCarbonylverbindungen sind Aldehyde. Besonders bevorzugt sind dabeialiphatische Aldehyde wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehydetc.

Ganzbesonders bevorzugt sind Kombinationen aus Dicyandiamid Harzen undpartikuläremphosphorhaltigen Flammschutzmittel.

Beiden erfindungsgemäßen einkomponentigenphosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierung sind dabei bevorzugtKombinationen aus 0,05 bis 20 mol Dicyandiamid (Harz-Basisstoff)zu 1 mol partikuläres phosphorhaltigesFlammschutzmittel, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mol Dicyandiamid(Harz-Basisstoff) zu 1 mol partikuläres phosphorhaltiges Flammschutzmittelund insbesondere 0,5 bis 5 mol Dicyandiamid (Harz-Basisstoff) zu1 mol partikuläresphosphorhaltiges Flammschutzmittel.

Beider Zusammensetzung der erfindungsgemäßen einkomponentigen phosphorhaltigenFlammschutzmittelformulierung, bestehend aus einem Harz einer organischenStickstoffverbindung und nichtpartikulärem phosphorhaltigen Flammschutzmittel,ist in Bezug auf die Einzelkomponenten bevorzugt: a)0,05 bis 20 mol Dicyandiamid (Harz-Basisstoff) zu 1 mol nichtpartikulärem phosphorhaltigemFlammschutzmittel, besonders bevorzugtb) 0,1 bis 10 mol Dicyandiamid (Harz-Basisstoff) zu 1 mol nichtpartikulärem phosphorhaltigemFlammschutzmittel und insbesonderec) 0,5 bis 5 mol Dicyandiamid (Harz-Basisstoff) zu 1 mol nichtpartikulärem phosphorhaltigemFlammschutzmittel.

Erfindungsgemäß bevorzugtbei den zweikomponentigen phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungen,bestehend aus Komponente A, dem Harz einer organischen Stickstoffverbindungund einem nichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel sowie der Komponente B, einerAluminium-Verbindung, sind: a) 0,05 bis 20mol Dicyandiamid (Harz-Basisstoff) zu 3 bis 3,3 mol Phosphor indem nichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel zu 1 mol Aluminium, bevorzugtb) 0,1 bis 10 mol Dicyandiamid (Harz-Basisstoff) zu 3 bis 3,3mol Phosphor in dem nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelzu 1 mol Aluminium, insbesonderec) 0,5 bis 5 mol Dicyandiamid (Harz-Basisstoff) zu 3 bis 3,3mol Phosphor in dem nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelzu 1 mol Aluminium

Erfindungsgemäß bevorzugtbei der anderen zweikomponentigen phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierung,bestehend aus Komponente C, einem Harz einer organischen Stickstoffverbindungund einer Aluminium-Verbindung sowie der Komponente D, einem nichtpartikulären phosphorhaltigenFlammschutzmittel sind: a) 0,05 bis 20 molDicyandiamid zu 3 bis 3,3 mol Phosphor in dem nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelzu 1 mol Aluminium, bevorzugtb) 0,05 bis 10 mol Dicyandiamid zu 3 bis 3,3 mol Phosphor indem nichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel zu 1 mol Aluminium, insbesonderec) 0,05 bis 5 mol Dicyandiamid zu 3 bis 3,3 mol Phosphor indem nichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel zu 1 mol Aluminium.

Erfindungsgemäß bevorzugtist auch eine dreikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierung,bestehend aus Komponente E, einem Harz einer organischen Stickstoffverbindung,Komponente D, einem nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelund Komponente C, einer Aluminium-Verbindung und folgender Zusammensetzungbezogen auf die Einzelkomponenten: a) 0,05bis 20 mol Dicyandiamid zu 3 bis 3,3 mol Phosphor in dem nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelzu 1 mol Aluminium, bevorzugtb) 0,05 bis 10 mol Dicyandiamid zu 3 bis 3,3 mol Phosphor indem nichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel zu 1 mol Aluminium, insbesonderec) 0,05 bis 5 mol Dicyandiamid zu 3 bis 3,3 mol Phosphor indem nichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel zu 1 mol Aluminium.

Handeltes sich bei der zweikomponentigen phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungum eine bestehend aus der Komponente A einem Harz einer organischenStickstoffverbindung und einem nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelund einer Komponente B, einer Zink-Verbindung, so sind die Zusammensetzungen: a) 0,05 bis 20 mol Dicyandiamid, bevorzugtb) 0,1 bis 10 mol Dicyandiamid, insbesonderec) 0,5 bis 5 mol Dicyandiamid zu 2 bis 2,2 mol Phosphorin dem nichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel zu 1 mol Zink.

Beider anderen erfindungsgemäßen zweikomponentigenphosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierung bestehend aus KomponenteC, einem Harz einer organischen Stickstoffverbindung und einer Zink-Verbindungsowie einer Komponente D, einem nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelsind die Zusammensetzungen ebenfalls a) 0,05bis 20 mol Dicyandiamid, bevorzugtb) 0,1 bis 10 mol Dicyandiamid, insbesonderec) 0,5 bis 5 mol Dicyandiamid zu 1 mol Zink zu 2 bis2,2 mol Phosphor in dem nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittel.

Erfindungsgemäß bevorzugtist auch eine dreikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierungbestehend aus Komponente E, einem Harz einer organischen Stickstoffverbindung,Komponente D, einem nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelund Komponente C, einer Zink-Verbindung und folgender Zusammensetzungbezogen auf die Einzelkomponenten: a) 0,05bis 20 mol Dicyandiamid zu 2 bis 2,2 mol Phosphor in dem nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelzu 1 mol Zink, bevorzugtb) 0,05 bis 10 mol Dicyandiamid zu 2 bis 2,2 mol Phosphor indem nichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel zu 1 mol Zink, insbesonderec) 0,05 bis 5 mol Dicyandiamid zu 2 bis 2,2 mol Phosphor indem nichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel zu 1 mol Zink.

Handeltes sich bei der zweikomponentigen phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungum eine bestehend aus der Komponente A einem Harz einer organischenStickstoffverbindung und einem nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelund einer Komponente B, einer Titan-Verbindung oder um die anderezweikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierung bestehendaus Komponente C, einem Harz einer organischen Stickstoffverbindungund einer Titan-Verbindung sowie einer Komponente D, einem nichtpartikulären phosphorhaltigenFlammschutzmittel oder um eine dreikomponentige phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierungbestehend aus Komponente E, einem Harz einer organischen Stickstoffverbindung,Komponente D, einem nichtpartikulären phosphorhaltigen Flammschutzmittelund Komponente C, einer Titan-Verbindung, so weisen diese Flammschutzmittelformulierungenund folgende Zusammensetzungen auf: a) 0,05bis 20 mol Dicyandiamid, bevorzugtb) 0,1 bis 10 mol Dicyandiamid, insbesonderec) 0,5 bis 5 mol Dicyandiamid zu 2 bis 2,2 mol Phosphorin dem nichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel zu 0,5 mol Titan.

DieHerstellung der Dicyandiamid-Harze erfolgt durch Reaktion von 1Mol Dicyandiamid mit 1 bis 4 Mol Formaldehyd bei einem pH-Wert von8 bis 13 wahlweise in Gegenwart von 0,1 bis 2 Mol einer anorganischen oderorganischen Säureund/oder wahlweise eines Ammonium- oder Aminsalzes einer anorganischeoder organischen Säureund/oder wahlweise 0,05 bis 0,5 Mol eines ein- oder mehrwertigenAmins.

Alsanorganische Säurenkommen dabei insbesondere Salz-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphorsäure undals organische SäurenAmeisen-, Essig- oder OxalsäurePhosphinsäuren,Phosphonige Säurenin Frage.

DerpH-Wert kann wahlweise durch Zugabe von pH-Stellmitteln eingestelltwerden. Bevorzugte pH-Stellmittel sind Ammoniumhydroxid, -chlorid,-carbonat, -nitrat und -sulfat sowie Ammoniumformiat und -acetat.

BevorzugtepH-Stellmittel sind weiterhin die üblichen Alkalien wie z.B. Alkali-und Erdalkalihydroxiden, -carbonaten und/oder hydroxidcarbonateneingestellt werden. Bevorzugte pH-Stellmittel sind weiterhin Aminsalzewie Ethylendiamin, Formiat oder Triethylentetramin-Hydrochlorid.

Diebevorzugten ein- oder mehrwertigen Amine sind Ethylendiamin, Propylendiamin,Diethylentriamin und Triethylentetramin sowie substiuierte Derivatewie Mono- oder Diethanolamin.

DieDicyandiamid-Formaldehyd-Harze werden bevorzugt als 10 bis 60 Gew.-%igewässrigeLösungen eingesetzt.

Unterprotonierten Stickstoffbasen werden bevorzugt die protonierten Basenvon Ammoniak, Melamin, Triethanolamin, insbesondere NH4+, verstanden.

Erfindungsgemäße Lösungsmittelsind bevorzugt Wasser, Alkohole, wie z.B. Methanol, n-Propylalkohol,iso-Propylalkohol, n-Butanol, Iso-Butanol, Amylalkohol etc.

Bevorzugtsind weiterhin aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan,Octan, und Petrolether; Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol und Chlorobenzol; Halogenkohlenwaserstoffewie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloroethan, Chlorobenzol,etc. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromoethylen; Alicyclische Kohlenwasserstoffewie Cyclopentan, Cyclohexan, und Methylcyclohexan; Ketone wie Diisobutylketonund Methyl n-propylketon; Ester wie n-Propylacetat und n-Butylacetat; Carbonsäuren. Eineoder mehrere dieser Verbindungen können allein oder in Kombinationeingesetzt werden.

Eingesetzte Metalle bzw.Metallverbindungen:

Bevorzugtist metallisches Aluminium. Bevorzugt sind auch Aluminiumsalze mitAnionen der siebten Hauptgruppe, wie z.B. Aluminiumfluorid, Aluminiumfluoridtrihydrat, Aluminiumchlorid (wasserfrei, kristallisiert; wasserfrei,wasserfrei, sublimiert), Aluminiumchlorid hexahydrat, Aluminiumhydroxychlorid,ALCHLOR®-AC vonHardman Australien, Basische Aluminiumchloridlösung, Aluminiumchloridlösung undPolyaluminiumchloridlösung,sulfatkonditioniert (PACS) von Lurgi Lifescience, OBRAFLOC 18 vonOker Chemie GmbH, Alkaflock®, Ekocid® 60-Typen,Sachtoklar®-Typen, Ekofloc-Typen,Ekozet-Typen von Sachtleben, wasserfreies Aluminiumbromid, Aluminiumiodid,Aluminiumiodid hexahydrat.

DasVerhältnisvon Polyaluminiumhydroxyverbindung zu kationischem Dicyanidiamidharzkann in weiten Grenzen variieren, doch hat sich in der Praxis einMolverhältnisvon Aluminium zu Dicyandiamid von 4 zu 1 bis 1 zu 4 als besondersvorteilhaft erwiesen.

Bevorzugtsind Aluminiumsalze mit Anionen der sechsten Hauptgruppe, wie z.B.Aluminiumsulfid, Aluminiumselenid, ebenso Aluminiumsalze mit Anionender fünftenHauptgruppe, wie z.B. Aluminiumphosphid, Aluminiumhypophosphit,Aluminiumantimonid, Aluminiumnitrid wie auch Aluminiumsalze mitAnionen der vierten Hauptgruppe, wie z.B. Aluminiumcarbid, Aluminiumhexafluorosilicatsowie Aluminiumsalze mit Anionen der ersten Hauptgruppe wie z.B.Aluminiumhydrid, Aluminium-Calcium-Hydrid, Aluminiumborhydrid.

Bevorzugtsind Aluminiumsalze der Oxosäurender siebten Hauptgruppe, wie z.B. Aluminiumchlorat sowie Aluminiumsalzeder Oxosäurender sechsten Hauptgruppe, wie z.B. Aluminiumsulfat, Aluminiumsulfat hydrat,Aluminiumsulfat hexahydrat, Aluminiumsulfat hexadekasulfat, Aluminiumsulfatoctadekasulfat, Aluminiumsulfat-Lösung vonEkachemicals, Aluminiumsulfat-flüssigvon Oker Chemie GmbH, Natrium-Aluminiumsulfat,Natrium-Aluminiumsulfat dodekahydrat, Aluminium-Kalium-sulfat, Aluminium-Kaliumsulfatdodecahydrat, Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumammoniumsulfat dodecahydrat,Magaldrat (Al5 Mg10 (OH)31 (SO4)2 × nH2O).

Bevorzugtsind Aluminiumsalze der Oxosäurender fünftenHauptgruppe, wie z.B. Aluminiumnitrat nonahydrat, Aluminiummetaphosphat,Aluminiumphosphat, leichtes Aluminiumphosphathydrat, monobasisches Aluminiumphosphat,monobasische Aluminiumphosphat-Lösungsowie Aluminiumsalze der Oxosäurender vierten Hauptgruppe, wie z.B. Aluminiumsilicat, Aluminium-Magnesiumsilicat,Aluminiummagnesium-silicate-hydrate (Almasilat), Aluminiumcarbonate,Hydrotalcite (Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O), Dihydroxyaluminium natrium carbonate,NaAl(OH)2CO3 sowieauch Aluminiumsalze der Oxosäurender dritten Hauptgruppe, wie z.B. Aluminiumborat.

Bevorzugtsind Aluminiumsalze der Pseudohalogenide, wie z.B. Aluminiumthiocyanatund Aluminiumoxide (purum, purissum, technisch, basisch, neutral,sauer, Aluminiumoxid Hydrat, Aluminiumhydroxide oder gemischte Aluminiumoxidhydroxideund Polyaluminiumhydroxy-Verbindungen, die vorzugsweise einen Aluminiumgehaltvon 9 bis 40 Gew.-% besitzen.

BevorzugteAluminiumsalze sind solche mit organischen Anionen, wie die Salzevon Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren wie z.B. Aluminiumdiacetat,Aluminiumacetat basisch, Aluminiumsubacetat, Aluminiumacetotartrat,Aluminiumformiat, Aluminiumlactat, Aluminiumoxalat, Aluminiumtartrat,Aluminiumoleat, Aluminiumpalmitat, Aluminiummonosterarat, Aluminiumstearat,Aluminium trifluoromethansulfonat, Aluminiumbenzoat, Aluminiumsalicylat,Aluminiumhexaharnstoffsulfattriiodid, Aluminium-8-oxychinolat.

BevorzugteAluminiumverbindungen sind weiterhin Aluminiumactetylacetonat, Alkylaluminiumverbindungen,Alkylaluminiumchloride, Aluminium-tert.-butoxid, Aluminiumethoxid,Aluminiumisopropoxid, Aluminium-sec.-butoxid.

BevorzugteAluminiumsalze besitzen einen Aluminiumgehalt von 9 bis 40 Gew.-%(bezogen auf die Trockenmasse).

Bevorzugtist elementares, metallisches Zink und Zinksalze mit anorganischenAnionen, wie z.B. Zinkhalogenide (Zinkfluorid, Zinkfluorid tetrahydrat,Zinkchloride (Zinkbutter), Bromide Zinkiodid) u.a.

Bevorzugtsind Zinksalze der Oxosäurender dritten Hauptgruppe (Zinkborat, z.B. Firebrake ZB, Firebrake415) und Zinksalze der Oxosäurender vierten Hauptgruppe (basisches Zinkcarbonat, Zinkhydroxidcarbonat,wasserfreies Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonathydrat, (basisches)Zinksilicat, Zinkhexafluorosilicat, Zinkhexafluorosilicat hexahydrat,Zinkstannat, Zink-Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Carbonat) sowie Zinksalzeder Oxosäurender fünftenHauptgruppe (Zinknitrat, Zinknitrat hexahydrat, Nitrite, Zinkphosphat, Zinkpyrophosphat).

Bevorzugtsind auch Zinksalze der Oxosäurender sechsten Hauptgruppe (Zinksulfat, Zinksulfatmonohydrat, Zinkheptahydrat)und Zinksalze der Oxosäurender siebten Hauptgruppe (Hypohalogenite, Halogenite, Halogenate,z.B. Zinkiodat, Perhalogenate, z.B. Zinkperchlorat).

Bevorzugtsind Zinksalze der Pseudohalogenide (Zinkthiocyanat, ZinkcyanatZinkcyanid) sowie Zinkoxide, Zinkperoxide (z.B. Zinkperoxid), Zinkhydroxideoder gemischte Zinkoxidhydroxide (Standard-Zinkoxid, z.B. von Grillo,aktiviertes Zinkoxid, z.B. von Rheinchemie, Zincit, Calamin).

Bevorzugtsind Zinksalze der Oxosäurender Übergangsmetalle(Zinkchromat(VI)hydroxyd (Zinkgelb), Zinkchromit, Zinkmolybdat,z.B. Kemgard 911 B, Zinkpermanganat, Zinkmolybdat-Magnesiumsilicat,z.B. Kemgard 911 C).

BevorzugteZinksalze sind solche mit organischen Anionen. Dazu gehören Zinksalzevon Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren (Salze der Ameisensäure (Zinkformiate),der Essigsäure(Zinkacetate, Zinkacetat dihydrat, Galzin), der Trifluoressigsäure (Zinktrifluoracetathydrat), Zinkpropionat, Zinkbutyrat, Zinkvalerat, Zinkcaprylat,Zinkoleat, Zinkstearat, der Oxalsäure (Zinkoxalat), der Weinsäure (Zinktartrat),Citronensäure(tribasisches Zinknitrat dihydrat), Benzoesäure (Benzoat), Zinksalicylat,Milchsäure(Zinklactat, Zinklactat trihydrat), Acrylsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, vonAminosäuren(Glyzin), von sauren Hydroxofunktionaen (Zinkphenolat etc), Zink-para-Phenolsulfonat,Zink-para-Phenolsulfonat hydrat, Zinkacetylacetonat hydrat, Zinktannat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinktrifluormethansulfonat.

Bevorzugtsind auch Zinkphosphid, Zinkselenid, Zinktellurid.

Bevorzugtist metallisches Titan oder Titansalze mit anorganischen Anionen,wie z.B. Chlorid- Nitrat oder Sulfat- sowie organischen Anionen,wie z.B. Formiat- oder Acetationen. Besonders bevorzugt sind Titandichlorid,Titansesquisulfat, Titan(IV)bronid, Titan(IV)fluorid, Titan(III)chlorid,Titan(IV)chlorid, Titan(IV)chlorid Tetrahydrofuran Komplex, Titan(IV)oxychlorid,Titan(IV)oxychlorid SalzsäureLösung,Titan(IV)oxysulfat, Titan(IV)oxysulfat Schwefelsäure Lösung und auch Titanoxide.

Beiden Zinn-Verbindungen ist metallisches Zinn sowie Zinnsalze (Zinn(II)chlorid,Zinn(II)chlorid dihydrat, Zinn(IV)chlorid) und Zinnoxide bevorzugt.

Beiden Zirkonium-Verbindungen ist metallisches Zirkonium sowie Zirkoniumsalzewie Zirkonium(IV)chlorid, Zirconiumsulfat, Zirkoniumsulfattetrahydrat,Zirconylacetat, Zirconylchlorid, Zirconylchloridoctahydrat und Zirkonoxidebevorzugt.

BeimVerfahren zur Herstellung einer phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungfür cellulosehaltigeFormkörperwerden Dicyandiamid, Formaldehyd und Lösungsmittel werden bei 10 bis300°C für 0,1 bis 100h gemischt. Der pH-Wert wird wahlweise durch Einmischen von pH-Stellmittelnbei 10 bis 300°Cfür 0,1 bis100 h eingestellt. Bevorzugt ist ein pH-Wert von 8 bis 13. Wahlweisewerden ein- oder mehrwertige Amine bei 10 bis 300°C für 0,1 bis100 h untergemischt. Die erfindungsgemäßen partikulären und/odernichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel werden bei 10 bis 300°C für 0,1 bis100 h untergemischt. Wahlweise werden Aluminium- und/oder Titan-und/oder Zink- und/oderZinn- und/oder Zirkonium-Verbindungen bei 10 bis 300°C für 0,1 bis100 h untergemischt.

Beieinem zweiten Verfahren werden Dicyandiamid, Formaldehyd und Lösungsmittelbei 10 bis 300°C für 0,1 bis100 h gemischt. Der pH-Wert wird wahlweise durch Einmischen vonpH-Stellmitteln bei 10 bis 300°C für 0,1 bis100 h eingestellt. Bevorzugt ist ein pH-Wert von 8 bis 13. Wahlweisewerden ein- oder mehrwertige Amine bei 10 bis 300°C für 0,1 bis100 h untergemischt. Wahlweise werden Aluminium- und/oder Titan- und/oder Zink- und/oderZinn- und/oder Zirkonium-Verbindungen bei 10 bis 300°C für 0,1 bis100 h untergemischt. Die erfindungsgemäßen partikulären und/odernichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel werden bei 10 bis 300°C für 0,1 bis100 h untergemischt.

Beidem nächstenVerfahren werden zur Herstellung der Komponente E Dicyandiamid,Formaldehyd und Lösungsmittelbei 10 bis 300°Cfür 0,1bis 100 h gemischt. Der pH-Wertwird wahlweise durch Einmischen von pH-Stellmitteln bei 10 bis 300°C für 0,1 bis100 h eingestellt. Bevorzugt ist ein pH-Wert von 8 bis 13. Wahlweisewerden ein- oder mehrwertige Amine bei 10 bis 300°C für 0,1 bis100 h untergemischt.

Dienichtpartikulärenphosphorhaltigen Flammschutzmittel werden als Komponente D bei 10bis 300°C für 0,1 bis100 h untergemischt und dann die Aluminium- und/oder Titan- und/oderZink- und/oder Zinn- und/oder Zirkonium-Verbindungen als KomponenteB bei 10 bis 300°Cfür 0,1bis 100 h untergemischt.

Jedevorgenannte Komponente kann zur Verbesserung der Einarbeitbarkeitin 1 bis 99 Gew.-%iger Lösungeingesetzt werden.

Werdendie beiden Komponenten Dicyandiaminharz und Polyaluminiumhydroxyverbindungin Form einer Mischung eingesetzt, so empfiehlt sich ein Mischungsverhältnis von60 zu 40 bis 5 zu 95.

Papier

VielePapiersorten, z.B. Schreib-, Druckund Etikettenpapiere, müssen geleimtwerden, um einen kontrollierten Widerstand gegen das EindringenwässrigerFlüssigkeitenzu erhalten und beschreibbar und bedruckbar werden.

DieLeimung der Papiere kann entweder in der Stoffmasse (\"Masseleimung\") oder durch Imprägnieren derfertigen Papierbahn (\"Oberflächenleimung\") durchgeführt werden.

DiegängigsteArt der Masseleimung stellt das Kolophoniumverfahren (Harzleimverfahren)dar, bei dem das Kolophonium unter sauren Fabrikationsbedingungenmit Aluminiumsulfat auf der Faser niedergeschlagen wird.

Beiden Harzleimen unterscheidet man zwischen Harzseifen (wässrige Lösungen vonAlkalisalzen des Harzes (in Handelsform meist 50 Gew.-%ig, z.B.Dynakoll von Eka Chemicals) und anionische (z.B. Bewosol von EkaChemicals) oder kationische (Composize von Eka Chemicals) Harzdispersionen.Bei den natürlichen Leimenseien hierbei Kolophonium, Tierleim, Casein, Stärke, Wachse, Fettsäuren undTallharze, bei den synthetischen Leimen solche auf Basis Ketendimern,Acrylsäuren,Maleinsäureanhydridenoder Polyvinylacetaten besonders hervorgehoben. In gleicher Weisesind die erfindungsgemäßen Mittelauch fürmodifizierte Leime (wie z.B. Kolophonium mit dienophilen Säuren) geeignet.

Nebenden harzbasierten Masseleimungsmitteln gibt es noch die Gruppe dersynthetischen oder reaktiven Masseleimungsmittel. Auch sie werdenvor der Blattbildung dem Papierstoff zugegeben. Man unterscheidetzwischen AKD-Leimung (Alkylketendimer (AKD)-Leimungsmittel auf basisnatürlicheFettsäuren,z.B. Palmitin- undStearinsäure)und ASA-Leimung (Alkenyl Succinic Anhydride Leimung auf Basis langkettigeOlefine (C-Kettenlänge16-20) und Maleinsäureanhydrid.

DieAnwendung der Leimungsmittel in der Masse erfolgt in ähnlicherWeise wie diejenige von Harzleim. Der pH-Wert der Faserstoffsuspensionliegt im allgemeinen zwischen 3,5 und 6,5. Die Leimungsmittel werdenden Papierfasersuspensionen in einer Konzentration von 0,1 bis 5,vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenen Faserstoff,zugesetzt.

Beider Oberflächenleimungvon Papier imprägniertman eine bereits gebildete Papierbahn mit der Leimungsmittel enthaltendenwässrigenLösungbzw. Dispersion der Leimungsmittel. Bevorzugte Leimungsmittel für die Oberflächenleimungsind Stärke,Carboxymethylcellulose, Alginat, Alkalisalzlösungen von Styrolmaleinsäureanhydrid- oder Styrolacrylsäurecopolymereoder Mikroemulsionen von Copolymeren aus Styrol-Acrylderivaten (Jetsize Basis SAE vonEka Chemicals), modifizierten Polyurethanen (Jetsize Basis PU vonEka Chemicals) oder Alkyl-Keten-Dimer-Dispersionen (Jetsize BasisAKD von Eka Chemicals). Um eine gute Leimung zu erzielen, soll dasRohpapier mindestens 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent, Alaunenthalten.

Sonstige PapieradditiveNassfestmittel

AlsNassfestmittel zwei Produktgruppen bevorzugt: Harnstoff-Formaldehyd(HF)-Harze fürsauer hergestellte Papiere und Kartons bzw. Poly-Amid-Amin-Epichlorhydrin(PAAE)-Harze bei neutralen und alkalischen Prozeßbedingungen

Zellstoff

BevorzugteZellstoffe sind gewonnen aus Nadelholz, z.B. Fichten-, Tannen-,Kiefernholz, oder aus Hartholz, d.h. Laubholz, z.B. Birken-, Buchen-,Pappelholz, der nach herkömmlichenVerfahren, z.B. dem Sulfit- oder vor allem dem Sulfatverfahren hergestelltwird. Beispiele sind Fichte-, Buche, Birke-Sulfat-Zellstoff, Nadelholz-Bisulfitzellstoff,Nadelholz-Sulfitzellstoff, Halbzellstoffe aus Laubholz (Bisulfit-,Neutralsulfit-, gebleichter Neutralsulfit-), Höchstausbeute-Zellstoffe ausNadel- und Laubholz (Bisulfit-, Nuetralsulfit-, Kaltalkali-), Strohstoffe(Neutralsulfit-, Kaltalkali-) Reyon Zudem enthält die Faserstoffsupensiongegebenenfalls Holzschliff. Auch Altpapier kann in der Faserstoffsupensionenthalten sein. Auch Zellstoffsuspensionen, die nach dem sogenanntenCMP- oder CTMP-Verfahren (Chemimechanical and chemithermomechanicalpulping processes) hergestellt werden, kommen in Betracht.

Füllmittel

Alsorganische Füllmittelsind bevorzugt synthetische Pigmente, z.B. Polykondensationsprodukteaus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd mit großen spezifischenOberflächen,die in hochdisperser Form vorliegen.

Alsmineralische Füllmittelsind bevorzugt Titandioxid, Zinkoxid, Calciumsulfat, Barium sulphat,Bariumcarbonat, Magnesite, Kaolin, Aluminiumsilicate, Calciumsilicate,Oxyhydrates von Aluminium, Talk, Satinweiss, China Clay, Calciumcarbonatin feinteiliger Form, gefällteKreiden. In der Regel enthältdie Faserstoffsuspension 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25, insbesondere15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension,an Trockenstsubstanz der Füllmittelder angegebenen Art.

Retentionsmittel

Retentionsmittelhalten die festen Bestandteile des Papierstoffes auf dem Sieb derPapiermaschine zurück.Als Retentionsmittel sind z.B. Polyäthylenimin, Polyacrylamide(Eka PL von Eka Chemicals) und Polyaminoamide geeignet, die in Mengenvon 0,04 bis 0,1 Gew.-% (Feststoff, bezogen auf trockenen Zellstoff)dem Zellstoff zugesetzt werden.
DE2459165 74-12-14 BASF.doc

BeimVerfahren zur Flammschutzausrüstungvon Papier, Pappe, Karton wird bei der Masseleimung phosphorhaltigesFlammschutzmittelformulierung (bestehend aus dem Harz einer organischenStickstoffverbindung und partikulärem phosphorhaltigem Flammschutzmittel)zur Faserstoffsuspension zugegeben.

Beidem Verfahren zur Flammschutzausrüstung von Papier, Pappe, Kartonwird bei der Masseleimung phosphorhaltige Flammschutzmittelformulierung(bestehend aus dem Harz einer organischen Stickstoffverbindung undeinem partikuläremoder nichtpartikuläremphosphorhaltigen Flammschutzmittel sowie ggf. einer Aluminium- und/oder Titan-und/oder Zink- und/oder Zinn- und/oder Zirkonium-Verbindung) zurFaserstoffsuspension zugegeben.

DieZersetzungstemperatur der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Flammschutzmittelformulierungbeträgtmehr als 250°C,bevorzugt mehr als 300°C.

Textilien

AusWO-A-98/24604 sind flammschützendeImprägnierungenfür Holz,Papier und Textilien auf Basis von Ammoniumphosphaten, Phosphorsäure undwasserlöslichenSalzen, die mit Phosphationen wasserunlösliche Salze bilden können.

AusUS-A-4,073,617 sind Flammschutzmittel für textile Materialien bekannt,bestehend aus Dicyandiamid, das mit Formaldehyd und Phosphorsäure kondensiertund danach mit Wasser verdünntwird und auf das cellulosehaltige Textil (cotton, rayon, polyester/cottonblend) aufgetragen wird.

Dieerfindungsgemäße Flammschutzformulierungwird durch Imprägnierenauf die cellulosehaltigen Textilien aufgebracht. Bevorzugte Textiliensind Baumwolle, Rayon, Wolle und Mischgewebe.

BevorzugtesVerfahren zur Imprägnierungvon Textilien ist, die Imprägnierlösung durchEintauchen auf das Gewebe aufzubringen. Die Einsatzmenge der TrockenmasseImprägnierlösung kannbezogen auf die Trockenmasse Gewebe zwischen 1-25 Gew.-% liegen.Bevorzugt ist danach die überschüssige Flüssigkeitauszuquetschen und bei 30 bis 300°Czu trocknen. Das Gewichtsverhältnisnach Trocknung ist danach Gewebe zu Imprägnierung 8 zu 2 bis 9 zu 1.

BevorzugtesVerfahren zur Imprägnierungvon Textilien ist, die Imprägnierlösung durchAufsprühenauf das Gewebe aufzubringen. Die Einsatzmenge der Trockenmasse Imprägnierlösung kannbezogen auf die Trockenmasse Gewebe zwischen 5-25 Gew.-% by weightliegen. Bevorzugt ist, danach die überschüssige Flüssigkeit auszuquetschen undbei 30 bis 300°Czu trocknen. Das Gewichtsverhältnisnach Trocknung ist danach Gewebe zu Imprägnierung 8 zu 2 bis 9 zu 1.

Imprägnierung von Holz

CellulosehaltigeFormkörperkönnenweiterhin sein: Furnierholz, Furnier(holz)platten, Tischlerplatten, Schichtholz,Pressspanplatten, Holzspanplatten, (Harte, Mittelharte und Poröse) Holzfaserplatten,Sperrholzplatten, Polymerholz, Parkett, Verbundholzkörper, Schnittholz,Holz, gesägte(Fichten, Kiefer) Bretter, gesägtesBauholz und andere.

ZurImprägnierungvon Holz wird bevorzugt ein pressure-vacuum Verfahren eingesetzt.Dazu wird das Holz in die Imprägnierungsanlagegebracht und fürmindestens 20 Minuten einem Druck von 50 mbar ausgesetzt. Die Imprägnierungslösung wirdin das Druckgefäß gepumptund das Holz bei einem Druck von 16 bar für 1 to 10 h imprägniert.

Bevorzugtist eine Imprägnierungslösung mit1-50 Gew.-% Aktivsubstanz. Das Holz wird bevorzugt bei 60°C im einemHolztrockner bei langsam abnehmender Luftfeuchte getrocknet. Nachdem Trocknen enthält dasHolz 1-40 Gew.-% der Imprägnierung(bezogen auf die Trockenmasse trockenes Holz).

Eineweiteres bevorzugtes Verfahren zur Imprägnierung von Holz ist dieseszu beschichten. Bevorzugte Verfahren sind Tauch-, Sprüh- oderStreichverfahren.

DieErfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Aufblähen

EineProbe wird bei 250°Cwährend24 h im Trockenschrank gelagert und danach visuell abgemustert.

Erstlöslichkeit

10g einer Probe werden in 100 g demineralisiertem Wasser 1 h bei 90°C gerührt, abfiltriertund das Filtrat auf Phosphor analysiert. Der Phosphorgehalt widauf phosphorhaltiges Flammschutzmittel umgerechnet.

Beispiel 1

Ineinem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden 2,7 Gew.-TeileDicyandiamid, 7,1 Gew.-Teile 30%iges wässriges Formaldehyd, 1,4 Gew.-TeileAmmoniumchlorid und 1223,8 Gew.-Teile Wasser vorgelegt. Es werden0,2 Gew.-Teile Ethylendiamin unter Rühren zugesetzt und auf 90 bis95°C erhitzt. Nachetwa 10 Min ist die Reaktion beendet. Dann werden 138 Gew.-TeileExolit OP 930 (TP) eingerührt,weitere 10 min auf 100°Cerhitzt und abgekühlt.

Beispiel 2

Wieein Beispiel 1 werden in einem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztemRückflusskühler 13,5 Gew.-TeileDicyandiamid, 35,4 Gew.-Teile 30%iges wässriges Formaldehyd, 6,9 Gew.-TeileAmmoniumchlorid, 1173,8 Gew.-Teile Wasser, 1,0 Gew.-Teile Ethylendiaminund 138 Gew.-Teile Exolit OP 930 (TP) zur Reaktion gebracht.

Beispiel 3

Wieein Beispiel 1 werden in einem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztemRückflusskühler 27 Gew.-TeileDicyandiamid, 70,8 Gew.-Teile 30%iges wässriges Formaldehyd, 13,8 Gew.-TeileAmmoniumchlorid, 1123,8 Gew.-Teile Wasser, 1,9 Gew.-Teile Ethylendiaminund 138 Gew.-Teile Exolit OP 930 (TP) zur Reaktion gebracht.

Beispiel 4

Wieein Beispiel 1 werden in einem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztemRückflusskühler 27 Gew.-TeileDicyandiamid, 70,8 Gew.-Teile 30%iges wässriges Formaldehyd, 13,8 Gew.-TeileAmmoniumchlorid, 113,8 Gew.-Teile Wasser, 1,9 Gew.-Teile Ethylendiaminund 27,6 Gew.-Teile Exolit OP 930 (TP) zur Reaktion gebracht.

Beispiel 5

Wieein Beispiel 1 werden in einem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztemRückflusskühler 27 Gew.-TeileDicyandiamid, 70,8 Gew.-Teile 30%iges wässriges Formaldehyd, 13,8 Gew.-TeileAmmoniumchlorid, 143,8 Gew.-Teile Wasser, 1,9 Gew.-Teile Ethylendiaminund 13,8 Gew.-Teile Exolit OP 930 (TP) zur Reaktion gebracht.

Beispiel 6

Ineinem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8Gew.-Teile 30%iges wässrigesFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 13,8 Gew.-Teile Wasservorgelegt. Es werden 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin unter Rühren zugesetztund 10 Min auf 90 bis 95°C erhitzt.Dann werden 106 Gew.-Teile Polyaluminiumchlorid-Lösung zugegeben,weitere 10 min auf 100°Cerhitzt und schließlichweitere 14,5 Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung zugegebenund weitere 10 min auf 100°Cerhitzt. Danach wird abgekühlt.

Beispiel 7

Wiein Beispiel 6 werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8 Gew.-Teile30%iges wässrigesFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin,723,8 Gew.-Teile Wasser, 106 Gew.-Teile Polyaluminiumchlorid-Lösung, 434 Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung zurReaktion gebracht.

Beispiel 8

Ineinem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8Gew.-Teile 30%iges wässrigesFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 13,8 Gew.-Teile Wasservorgelegt. Es werden 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin unter Rühren zugesetztund 10 Min auf 90 bis 95°C erhitzt.Dann werden 106 Gew.-Teile Polyaluminiumchlorid-Lösung zugegeben,weitere 10 min auf 100°Cerhitzt und schließlichweitere 4,3 Gew.-Teile Diethylphosphinsäure zugegeben und weitere 10min auf 100°C erhitzt.Danach wird abgekühlt.

Beispiel 9

Wiein Beispiel 8 werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8 Gew.-Teile30%iges wässrigesFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin,13,8 Gew.-Teile Wasser, 106 Gew.-Teile Polyaluminiumchlorid-Lösung, 129,5Gew.-Teile Diethylphosphinsäurezur Reaktion gebracht.

Beispiel 10

Wiein Beispiel 8 werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8 Gew.-Teile30%iges wässrigesFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin,13,8 Gew.-Teile Wasser, 106 Gew.-Teile Polyaluminiumchlorid-Lösung, 215,9Gew.-Teile Diethylphosphinsäurezur Reaktion gebracht.

Beispiel 11

Ineinem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden 2,7 Gew.-TeileDicyandiamid, 7,1 Gew.-Teile 30%iges wässriges Formaldehyd, 1,4 Gew.-TeileAmmoniumchlorid und 701,4 Gew.-Teile Wasser vorgelegt. Es werden0,2 Gew.-Teile Ethylendiamin unter Rühren zugesetzt und 10 Min auf90 bis 95°C erhitzt.Dann werden 223,9 Gew.-Teile Aluminiumsulfat-Lösung zugegeben, weitere 10min auf 100°Cerhitzt und schließlichweitere 434 Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung zugegebenund weitere 10 min auf 100°Cerhitzt. Danach wird abgekühlt.

Beispiel 12

Wiein Beispiel 11 werden 13,5 Gew.-Teile Dicyandiamid, 35,4 Gew.-Teile30%iges wässrigesFormaldehyd, 6,9 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 1,0 Gew.-Teile Ethylendiamin,656,9 Gew.-Teile Wasser, 223,9 Gew.-Teile Aluminiumsulfat-Lösung, 434Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung zur Reaktion gebracht.

Beispiel 13

Wiein Beispiel 11 werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8 Gew.-Teile30%iges wässrigesFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin,603,8 Gew.-Teile Wasser, 223,9 Gew.-Teile Aluminiumsulfat-Lösung, 434Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung zur Reaktion gebracht.

Beispiel 14

Wiein Beispiel 11 werden 135,2 Gew.-Teile Dicyandiamid, 354 Gew.-Teile30%iges wässrigesFormaldehyd, 69,2 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 9,7 Gew.-Teile Ethylendiamin,151,2 Gew.-Teile Wasser, 223,9 Gew.-Teile Aluminiumsulfat-Lösung, 434Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung zur Reaktion gebracht.

Beispiel 15

Wiein Beispiel 11 werden 135,2 Gew.-Teile Dicyandiamid, 354 Gew.-Teile30%iges wässrigesFormaldehyd, 69,2 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 9,7 Gew.-Teile Ethylendiamin,481,9 Gew.-Teile Wasser, 112 Gew.-Teile Aluminiumsulfat-Lösung, 217Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung zur Reaktion gebracht.

Beispiel 16

Wiein Beispiel 11 werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8 Gew.-Teile30%iges wässrigesFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin,603,8 Gew.-Teile Wasser, 223,9 Gew.-Teile Aluminiumsulfat-Lösung, 43,4Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung zur Reaktion gebracht.

Beispiel 17

EineZweikomponenten-Imprägnierlösung wirdwie folgt hergestellt.

Komponente1: In einem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden2,7 Gew.-Teile Dicyandiamid, 7,1 Gew.-Teile 30%iges wässrigesFormaldehyd, 1,4 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 201,4 Gew.-TeileWasser vorgelegt. Es werden 0,2 Gew.-Teile Ethylendiamin unter Rühren zugesetztund 10 Min auf 90 bis 95°Cerhitzt. Dann werden 223,9 Gew.-Teile Aluminiumsulfat-Lösung zugegeben,weitere 10 min auf 100°Cerhitzt. Danach wird abgekühlt.

Komponente2: 434 Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung werden mit 500 Gew.-TeileWasser gemischt.

Beispiel 18

EineZweikomponenten-Imprägnierlösung wirdwie folgt hergestellt.

Komponente1: Wie in Beispiel 17 werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8 Gew.-Teile30%iges wässrigesFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin,103,8 Gew.-Teile Wasser und 223,9 Gew.-Teile Aluminiumsulfat-Lösung zurReaktion gebracht.

Komponente2: 434 Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung werden mit 500 Gew.-TeileWasser gemischt.

Beispiel 19

EineZweikomponenten-Imprägnierlösung wirdwie folgt hergestellt.

Komponente1: Wie in Beispiel 17 werden 135,2 Gew.-Teile Dicyandiamid, 354Gew.-Teile 30%iges wässrigesFormaldehyd, 69,2 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 9,7 Gew.-Teile Ethylendiamin,481,9 Gew.-Teile Wasser und 112 Gew.-Teile Aluminiumsulfat-Lösung zur Reaktion gebracht.

Komponente2: 217 Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung in Originalkonzentration.

Beispiel 20

EineDreikomponenten-Imprägnierlösung wirdwie folgt hergestellt.

Komponente1: In einem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8 Gew.-Teile 30%iges wässrigesFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 603,8 Gew.-TeileWasser vorgelegt. Es werden 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin unter Rühren zugesetztund 10 Min auf 90 bis 95°Cerhitzt. Danach wird abgekühlt.

Komponente2: 223,9 Gew.-Teile Aluminiumsulfat-Lösung in Originalkonzentration.

Komponente3: 434 Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung in Originalkonzentration.

Beispiel 21

Ineinem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden 2,7 Gew.-TeileDicyandiamid, 7,1 Gew.-Teile 30%iges wässriges Formaldehyd, 1,4 Gew.-TeileAmmoniumchlorid und 366,4 Gew.-Teile Wasser vorgelegt. Es werden0,2 Gew.-Teile Ethylendiamin unter Rühren zugesetzt und 10 Min auf90 bis 95°C erhitzt.Dann werden weitere 39,3 Gew.-Teile Diethylphosphinsäure zugegebenund weitere 10 min auf 100°C erhitzt.Danach wird abgekühlt.

Beispiel 22

Wiein Beispiel 21 werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8 Gew.-Teile30%iges wässrigesFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin,263,8 Gew.-Teile Wasser und 39,3 Gew.-Teile Diethylphosphinsäure zurReaktion gebracht.

Beispiel 23

Wiein Beispiel 21 werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8 Gew.-Teile30%iges wässrigesFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin,263,8 Gew.-Teile Wasser und 3,9 Gew.-Teile Diethylphosphinsäure zurReaktion gebracht.

Beispiel 24

Ineinem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rückflußkühler werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8Gew.-Teile 30%iges wässrigesFormaldehyd und 273,8 Gew.-Teile Wasser vorgelegt. Mit Natriumhydroxidwird ein pH-Wert von 10 eingestellt und auf 90 bis 95°C erhitztund 10 Min dort gerührt.Dann werden weitere 39,3 Gew.-Teile Diethylphosphinsäure zugegebenund weitere 10 min auf 100°Cerhitzt. Danach wird abgekühlt.

Beispiel 25

EineFaserstoffsuspension aus gebleichtem Birkensulfatzellstoff und Kiefernsulfatzellstoffim Gewichtsverhälnis1:1 in Wasser von 10° dH(deutsche Härtegrade),die einen Feststoffgehalt von 0,5 Gew% aufweist, wird mit 20 Gew.-%Kreide als Füllmittelund hierauf mit 0,01 Gew.-% Percol 292 (kationisches Polyacrylamid(MG 1·107)) als Hilfsmittel zum Zurückhaltenfeinster Zellstofffaserteilchen versetzt. Die Kreide- und Hilfsmittelmengenbeziehen sich auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension.Weiterhin werden auf 100 Teile Suspension 0,9 Teile Flammschutzmittelaus Beispiel 2 und 0,25 Gew.-% Aktivsubstanz PolyminR P(Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht of 10.000 to 100.000)als Retentionsmittel zugesetzt.

Aufeinem Rapid-Köthen-Laborblattbildnerwerden unter Zusatz der in Tabelle 1 angegebenen Leimungsmittelaus 100 Gew.-% gebleichtem Fichtensulfitzellstoff Normblätter miteinem Flächengewichtvon 80 g/qm hergestellt. Die Blätterwerden dann 3 min bei 120°Cgetrocknet.

DerFlammschutzmittelgehalt liegt bei ca. 15 Gew.-%, der Phosphorgehaltbei ca. 3,1 Gew.-%.

Brandtests

Papierstreifen(Breite 1 cm, Länge20 cm) werden zum Schutz vor Zugluft um 45° geneigt in einer Verbrennungskammerbefestigt. Ein Ende wird 5 sec mit der Spitze einer 15 cm langennicht leuchtenden Bunsenbrennerflamme (Erdgas) angebrannt. Es wirddie Nachbrennzeit aufgenommen.

Beispiel 25a

Analogzu Beispiel 25 werden 1 g Flammschutzmittel aus Beispiel 1 zu einerFaserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 15 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 3,1 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 26

Analogzu Beispiel 25 werden 0,8 g Flammschutzmittel aus Beispiel 3 zueiner Faserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 15 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 2,7 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 27

Analogzu Beispiel 25 werden 0,1 g Flammschutzmittel aus Beispiel 4 zueiner Faserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 5 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 0,4 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 27a

Analogzu Beispiel 25 werden 0,45 g Flammschutzmittel aus Beispiel 5 zueiner Faserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 15 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 0,8 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 27b

Analogzu Beispiel 25 werden 0,5 g Flammschutzmittel aus Beispiel 6 zueiner Faserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 15 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 0,3 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 28

Analogzu Beispiel 25 werden 0,8 g Flammschutzmittel aus Beispiel 7 zueiner Faserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 15 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 2,7 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 28a

Analogzu Beispiel 25 werden 3 g Flammschutzmittel aus Beispiel 8 zu einerFaserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 53 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 0,1 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 29

Analogzu Beispiel 25 werden 0,2 g Flammschutzmittel aus Beispiel 9 zueiner Faserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 14 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 2,6 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 30

Analogzu Beispiel 25 werden 1 g Flammschutzmittel aus Beispiel 11 zu einerFaserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 15 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 3,4 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 31

Analogzu Beispiel 25 werden 0,8 g Flammschutzmittel aus Beispiel 13 zueiner Faserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 15 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 2,7 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 32

Analogzu Beispiel 25 werden 0,5 g Flammschutzmittel aus Beispiel 15 zueiner Faserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 16 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 0,8 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 32a

Analogzu Beispiel 25 werden 1 g Flammschutzmittel aus Beispiel 17 zu einerFaserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 15 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 3,4 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 32b

Analogzu Beispiel 25 werden 0,8 g Flammschutzmittel aus Beispiel 18 zueiner Faserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 15 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 2,7 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 33

Analogzu Beispiel 25 werden 0,5 g Flammschutzmittel aus Beispiel 22 zueiner Faserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 15 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von ca. 6,7 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 34

Analogzu Beispiel 25 werden 0,5 g Flammschutzmittel aus Beispiel 24 zueiner Faserstoffsuspension gegeben und Normblätter mit einem Flammschutzmittelgehaltvon ca. 15 Gew.-%, der Phosphorgehalt von ca. 6,8 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 35

NachUS4219456 Bsp 16 werden Papierstreifen (80 g/qm, Breite 1 cm, Länge 20 cm)für 1 Minutein eine 6%ige Beschichtungslösunggetaucht, abtropfen lassen und bei 110°C für 10 Minuten getrocknet. Der Flammschutzmittelgehalt(Gewichtszunahme bezogen auf Trockensubstanz) beträgt ca. 15Gew.-%, der Phosphorgehalt 3,1 Gew.-%.

Beispiel 36

EineBeschichtungslösung1, die auf Komponente 1 des Beispiels 18 basiert, wird hergestellt,indem Komponente 1 aus Beispiel 18 mit demineralisiertem Wasser1 zu 1 verdünntwird.

EineBeschichtungslösung2, die auf Komponente 2 des Beispiels 18 basiert, wird hergestellt,indem Komponente 2 aus Beispiel 18 mit demineralisiertem Wasser1 zu 1 verdünntwird.

NachBeispiel 35 werden Papierstreifen (80 g/qm, Breite 1 cm, Länge 20 cm)für 1 Minutein eine Beschichtungslösung1 getaucht, abtropfen lassen und bei 110°C für 10 Minuten getrocknet. Dannwird der Papierstreifen 1 Minute in eine Beschichtungslösung 2 getaucht,abtropfen lassen und bei 110°Cfür 10Minuten getrocknet.

DerFlammschutzmittelgehalt (Gewichtszunahme bezogen auf Trockensubstanz)beträgtca. 15 Gew.-%, der Phosphorgehalt 2,7 Gew.-%.

Beispiel 37

EineBeschichtungslösung,die auf Komponente 1 des Beispiels 22 basiert, wird hergestellt,indem die Flammschutzmittellösungaus Beispiel 22 mit demineralisiertem Wasser 1 zu 2,5 verdünnt wird.

NachBeispiel 35 werden Papierstreifen (80 g/qm, Breite 1 cm, Länge 20 cm)für 1 Minutein die Beschichtungslösunggetaucht, abtropfen lassen und bei 110°C für 10 Minuten getrocknet. DerFlammschutzmittelgehalt (Gewichtszunahme bezogen auf Trockensubstanz)beträgtca. 15 Gew.-%, der Phosphorgehalt 6,7 Gew.-%.

TextilienBrandtests

DieTextilproben wurden vertikal aufgehängt. Eine Bunsenbrennerflammevon vier cm Höhewurde unter der jeder Textilprobe 10 sec lang angebracht. Während desBrandtests wurde untersucht, ob sichtbare Flammen aus der Probeentwichen. Nach entfernen der Flamme wurde untersucht ob die TextilienFeuer fingen und/oder wetierglommen. Die Höhe der verkohlten Fläche wurdein Millimeter gemessen von der untersten Kante der Probe bis zuroberen Begrenzung der verkohlten Fläche.

Beispiel 38 Vergleich

Baumwollgewebestücke (100·115 mmund 140 g/qm Flächengewicht)werden nach WO9824604 Bsp BB in eine Imprägnierlösung aus 1,35 Gew.-% Dicyandiamid,11,6 Gew.-% Monoammoniumphosphat, 1,87 Gew.-% Phosphorsäure, 0,11Gew.-% Magnesiumhydroxid, 0,13 Gew.-% Ammoniumcarbonat, 0,04 Gew.-% Additivund 85 Gew.-% Wasser eingetaucht und eingeweicht. Die Imprägnierlösung enthält 15 Gew.-%Aktivsubstanz. Nach dem Einweichprozess werden die Gewebestücke ausgequetschtund bei 110°Cin einem Trockenschrank getrocknet. Die Gewichtszunahme durch dieImprägnierungbeträgt10 Gew.-% der Phosphorgehalt 2,1 Gew.-%. Die Gewebeprobe wird aufIhr Brennverhalten untersucht. Sie fängt kein Feuer, glüht nicht nach,erzeugt keinen Rauch und die verrußte Fläche beträgt 53 mm (Durchmesser)

Beispiel 39

EineBeschichtungslösung,wird hergestellt, indem 8,3 g der Flammschutzmittellösung ausBeispiel 22 mit demineralisiertem Wasser auf 100 g auffüllt.

Analogzu Beipiel 39 werden Textilstückemit der Beschichtungslösunggetränktund getrocknet. Der Flammschutzmittelgehalt (Gewichtszunahme bezogenauf Trockensubstanz) beträgtca. 4,6 Gew.-%, der Phosphorgehalt 2,1 Gew.-%. Die Gewebeprobe wirdauf Ihr Brennverhalten untersucht. Sie fängt kein Feuer, glüht nichtnach, erzeugt keinen Rauch und die verrußte Fläche beträgt 44 mm (Durchmesser)

Beispiel 40

EineBeschichtungslösung,wird hergestellt, indem 21,2 g der Flammschutzmittellösung ausBeispiel 7 mit demineralisiertem Wasser auf 100 g auffüllt werden.

Analogzu Beispiel 39 werden Textilstückemit der Beschichtungslösunggetränktund getrocknet. Der Flammschutzmittelgehalt (Gewichtszunahme bezogenauf Trockensubstanz) beträgtca. 12 Gew.-%, der Phosphorgehalt 2,1 Gew.-%. Die Gewebeprobe wirdauf ihr Brennverhalten untersucht. Sie fängt kein Feuer, glüht nichtnach, erzeugt keinen Rauch und die verrußte Fläche beträgt 39 mm (Durchmesser)

HolzBrandtests

NachzweitägigemTrocknen werden die Bretter aus einem Abstand von 14 cm Hitze ausgesetztmit einer Intensitätvon 1 cal·cm–2·sec–1.Eine Gasflamme an dem Brett entzündetdie aus dem Brett freiwerdenden brennbaren Gase.

Beispiel 41

EntsprechendGB1055555 Bsp 2 werden Fichtenholzbretter (10 × 10 × 2 cm) mit einer Schicht (400 g/m2, entspricht ca. 0,5 Gew.-% Phosphor bezogenauf die Masse Brett plus Beschichtung) einer Zweikomponenten-Flammschutzmittelformulierungauf Basis Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz bestrichen. Die Zündzeit warim Durchschnitt 10 bis 11 min. Unbehandelte Fichtenbretter führten bereitsnach 25 – 35sec zur Entzündung.

Beispiel 42

Wiein Beispiel 41 werden Fichtenbretter mit einer Schicht (325 g/m2,entspricht ca. 0,5 Gew.-% Phosphor bezogen auf die Masse Brett plusBeschichtung) der Flammschutzformulierung aus Beispiel 13 bestrichen.Die Zündzeitwar im Durchschnitt 15 min.

Beispiel 43

Wiein Beispiel 41 werden Fichtenbretter mit einer Schicht (500 g/m2,entspricht ca. 0,5 Gew.-% Phosphor bezogen auf die Masse Brett plusBeschichtung) der Flammschutzformulierung aus Beispiel 22 bestrichen.Die Zündzeitwar im Durchschnitt 16 min.

Beispiel 44

Fichtenholzbretter(10 × 10 × 2 cm)mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 19 Gew.-% werden in einen Autoklavgeschichtet. Die Imprägnierungslösung ausBeispiel 13 wird in den Autoklav gefüllt und dieser über eine elektrischeAußenheizung60 min auf 6,9 bar erhitzt. Danach wird die Imprägnierungslöung abgelassen, die Bretterabtropfen lassen und bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 5 Tagenauf einen Feuchtegehalt von unter 19 Gew.-% getrocknet. Es wurdenetwa 3 g Flammschutzmittel aufgenommen. Die Zündzeit war im Durchschnitt16 min.

Beispiel 45

Analogzu Beispiel 44 werden Fichtenholzbretter mit der Imprägnierungslösung ausBeispiel 22 in einem Autoklav imprägniert. Es wurden etwa 5 gFlammschutzmittel aufgenommen. Die Zündzeit war im Durchschnitt14 min.

Beispiel 46

EineNatriumdiphenylphosphinatlösungwird hergestellt, indem man in 281,3 Gew.-Teilen Wasser zunächst 42,4 Gew.-Teile Natriumhydroxidund danach 231,5 Gew.-Teile Diphenylphosphinsäure löst.

Ineinem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8Gew.-Teile 30%igem wässrigemFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 604,6 Gew.-Teile Wasservorgelegt. Es werden 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin unter Rühren zugesetztund 10 Min auf 90 bis 95°C erhitzt.Dann werden 224 Gew.-Teile Aluminiumsulfat-Lösung zugegeben, weitere 10min auf 100°Cerhitzt und schließlichdie gesamte Menge der Natriumdiphenylphosphinatlösung zugegeben und weitere10 min auf 100°Cerhitzt. Danach wird abgekühlt.

Beispiel 47

Ineinem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8Gew.-Teile 30%igem wässrigemFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 640,7 Gew.-Teile Wasservorgelegt. Es werden 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin unter Rühren zugesetztund 10 Min auf 90 bis 95°C erhitzt.Dann werden 203,5 Gew.-Teile Zinksulfatheptahydrat zugegeben, weitere10 min auf 100°Cerhitzt und schließlich434 Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung zugegeben und weitere10 min auf 100°Cerhitzt. Danach wird abgekühlt.

Beispiel 48

Ineinem Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden 27 Gew.-Teile Dicyandiamid, 70,8Gew.-Teile 30%igem wässrigemFormaldehyd, 13,8 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 707,6 Gew.-Teile Wasservorgelegt. Es werden 1,9 Gew.-Teile Ethylendiamin unter Rühren zugesetztund 10 Min auf 90 bis 95°C erhitzt.Dann werden vorsichtig 50,3 Teile Titantetrachlorid zudosiert, gefolgtvon 42,4 Gew.-Teilen Natriumhydroxid, dann wird weitere 10 min auf100°C erhitztund schließlich162,7 Gew.-Teile Natriumdiethylphosphinat-Lösung zugegeben und weitere10 min auf 100°Cerhitzt. Danach wird abgekühlt.

Dertechnische Vorteil des erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Flammschutzmittelsist die geringere Löslichkeitin Wasser im Vergleich zu Ammoniumphosphat-basierenden Flammschutzmitteln. SubstanzenPercol292Fa.Twinrocker, Brookston, Indiana, USAPolyminBASFDicyandiamidFa.LancasterFormaldehyd30 Gew.-% wssr.Fa.LancasterAmoniumchloridFa.Merck KgaAEthylendiaminFa.LancasterPolyaluminiumhydroxychloridFa.Oker Chemie GmbHAluminiumsulfat-LösungFa.Eka Chemicals Düren4,26Gew.-% AlExolitOP 930 (TP)Fa.ClariantDiethylphosphinsäure, Al-SalzZinksulfatheptahydratFa.LancasterTitantetrachloridFa.Lancaster

Tabelle1Tabelle2Tabelle3Tabelle4